هیدرومتالورژی نقره (بازیابی و بازیافت) (کتاب الکترونیک)

1-1 نقره: تاریخچه

نقره یک فلز گران‌بها و رسانا بوده و در عیارهای پایین و به عنوان محصول جانبی یافت می‌شود. این عنصر 67 امین عنصر فراوان در سطح پوسته زمین بوده و میانگین وزنی آن 1/0 میلی‌گرم/کیلوگرم است و عضو گروه 11 جدول تناوبی عناصر می­باشد. نام عنصر نقره از منابع متفاوتی مشتق شده است، نام باستانی فلز نقره اشاره به رنگ سفید روشن آن دارد؛ اصطلاح عبری آن برگرفته از فعل «سفید بودن» است و اصلاح رومی و یونانی آن از لغات «آرگنتوم[1]» و «آرگروس[2]» که به معنای درخشان می‌باشند، مشتق شده است. به نظر می‌رسد که ریشه کلمه آرگروس مربوط به دوره آریایی و یا از کلمه سانسکریت آرگنوس[3] به معنای «روشن»، باشد. بااین‌حال، در زبان لاتین، لغت آرگنتوم به معنای نقره است. این فلز همراه با سایر فلزاتی مانند طلا، مس، آهن، قلع، سرب و جیوه برای تمدن‌های باستانی نیز شناخته شده است. زیبایی منحصربه‌فرد نقره به‌خوبی شناخته شده بوده و از 6000 سال قبل مورداستفاده قرار گرفته است و نقش مهمی در جنبه‌های مختلف زندگی بشر دارد. شواهد موجود در اژه باستان، استفاده از نقره برای زیورآلات، وسایل آشپزی، قلاب‌دوزی، سفالگری، در تجارت و به عنوان پایه سیستم‌های پولی توسط مردم باستانی مستقر در دره ایندوس[4] (شهرهای هاراپا[5] و ماهنجودارو[6]) را نشان می‌‌دهند.

در متالورژی باستانی، توجهات بیشتری بر روی فلزاتی نظیر سرب، نقره، مس و آهن متمرکز شده که می‌تواند به دلایلی مانند تغییرات اجتماعی، پیشرفت تمدن و توسعه ابزار و سلاح‌های جدید در طول قرون گذشته باشد. نقره خالص به عنوان فلز بومی خاورمیانه شناخته شده است و اعتقاد بر این است که جداسازی بخش عمده‌ای از نقره از سرب در دوران گذشته از طریق فرایند کاپیلاسیون (حذف فلزات گران‌بها از سرب) که ممکن است در صنعت متالورژی گذشته کشف شده باشد، صورت گرفته است. بااین‌حال، شواهد تاریخی در این شبه‌قاره، به‌کارگیری مس، طلا، نقره و آهن را تأیید می‌کند. در طول قرن‌های متوالی، انگلیس، فرانسه و پرتغال، تجارت طلا یا نقره با هند و شرق دور را به جهت ارزش این فلزات از نظر زیبایی و همچنین نادر بودن آن‌ها توسعه داده‌‌اند.

1-2 خصوصیات نقره

درحالی‌که امروزه به طور مرسوم و سنتی نقره را با در نظر گرفتن ترتیب توزیع مدال‌ها در مسابقات، به عنوان «دومین» فلز باارزش پس از طلا می‌شناسند، نقره خالص دارای سه رکورد جهانی است: مقاومت کم و هدایت الکتریکی بالا (استفاده در کابل‌های صوتی، سوئیچ‌های برق و قطع کننده‌های مدار) که آن را به یک گزینه مناسب و مفید در صنایع الکترونیک تبدیل کرده است، دارا بودن بالاترین درخشندگی در بین تمامی عناصر در شرایط استاندارد (که منجر به کاربرد آن در آینه و لنز و عدسی شده است) و همچنین دارای بالاترین هدایت حرارتی در بین تمامی فلزات است. نقره یک فلز نرم و چکش‌خوار، دارای ساختار کوبیک سطح مرکزدار و حالات اکسیداسیون بین 0 تا 3+ است. نقره در برابر اکسیژن پایدار است، ولی اگر سولفید هیدروژن و آب در محیط وجود داشته باشد (مانند پشم، لاتکس، تخم‌مرغ و پیاز)، به دلیل تشکیل سولفید نقره در سطح آن، رنگ نقره تیره خواهد شد – که این یک پدیده شناخته شده برای وسایل و جواهرات نقره است. به دلیل نرمی بیش‌ از اندازه این فلز، در ساخت اشیاء از آلیاژ نقره با سایر فلزات استفاده می‌شود. به‌عنوان‌مثال نقره 925 حاوی 5/92 درصد وزنی نقره بوده و باقی وزن آن به‌طورمعمول حاوی فلزات مس یا به ترتیب ژرمانیوم، روی یا پلاتین برای تقویت استحکام آن با حفظ حالت انعطاف‌پذیری است، از این فلزات برای کاهش تخلخل آن در حین ریخته‌گری و افزایش مقاومت در برابر سولفیدازاسیون و تیره شدن سطح نقره نیز استفاده می‌شود. خواص نقره به‌صورت خلاصه در جدول1-1 نشان شده است. دو عنصر Ag¹⁰⁷ و Ag¹⁰⁹ ایزوتوپ‌های پایدار نقره هستند و دارای نسبت فراوانی 075/1:1 می‌باشند. بیست‌وپنج ایزوتوپ رادیواکتیو با وزن اتمی 102-117 و نیمه عمر 253 روز وجود دارد.

جدول1-1: خصوصیات نقره

ادامه جدول1-1: خصوصیات نقره

ادامه جدول1-1: خصوصیات نقره

ادامه جدول1-1: خصوصیات نقره

^a فشار جزئی اکسیژن kPa20 (psi 9/2) که در دمای انجماد تقریبی ˚C 950 به دست می‌آید.

^b دمای تبلور مجدد که به خلوص و مقادیر عملیات سرد بستگی دارد.

^c تبدیل W/(m.k) به (Btu-in)/(h.ft2. ˚F)، که بر عدد 1441/0 تقسیم می‌شود.

^d تبدیل J به cal، بر عدد 148/4 تقسیم می‌‌شود.

^e تبدیل Pa به psi، بر عدد 6895 تقسیم می‌‌شود؛ جهت تبدیل MPa به psi در عدد 145 ضرب می‌‌شود.

^f در دماهای بالا، گازهای اکسیدکننده دارای میزان انبساط بیشتری هستند.

ویژگی شیمیایی بی‌اثر و نجیب بودن نقره به دلیل موقعیت آن در سری‌های الکتروشیمیایی نشان داده شده است. ویژگی بی‌اثر بودن نقره بسیار بیشتر از مس، تا حدودی کمتر از پالادیوم و پلاتین و بسیار کمتر از طلا است. این ویژگی نشان‌دهنده مقاومت نقره در برابر خوردگی است، زیرا این فلز تمایل دارد تا از تشکیل لایه‌های محافظ نظیر لایه‌هایی که از آلومینیوم و فولاد ضدزنگ محافظت می‌کنند، جلوگیری کند. نقره‌ خالص را، مانند طلا، می‌توان به صورت ورقه فویل پیچید، به صورت سیم مفتول درآورد و یا به حالت ورقه‌ای تبدیل کرد. عملیات پخت مهمی برای بازیابی نقره با خلوص بالا انجام گرفته است و گرمای تولیدشده در طول خنک شدن فلز در محیط، منجر به تبلور مجدد فلز در طول آزمایش می‌‌شود.

1-3 شکل‌‌گیری نقره در طبیعت

نقره یک عنصر طبیعی در پوسته زمین است که عموماً در غلظت‌های نسبتاً پایین وجود دارد. بااین‌حال، نقره به عنوان عنصر راهنما و همراه با انواع مختلفی از کانی‌ها است که توسط بویل در سال 1966 گزارش شده است. متداول‌ترین کانی‌های حاوی نقره شامل، نقره خالص (Ag)، آگانتیت (Ag₂S)، پیرآرژریت (Ag₃SbS₃)، پروستیت (Ag₃AsS₃)، تترائدریت تناتیت [(Cu,Fe,Ag)₁₂ (Sb,As)₄S₁₃]، آرژنتیت و آرژنتوجاروسیت [AgFe₃ (SO) ₂ (OH) ₆] می‌باشند. نقره اکثراً به عنوان محصول جانبی همراه با کنسانتره مس، طلا، سرب و روی تولید می‌شود، درحالی‌که میزان اندکی از فلز نقره با فرایند پارک[7] و سیانوراسیون استخراج می‌شود. مهم‌ترین کشورهای تولیدکننده نقره در جهان آرژانتین در آمریکای جنوبی، کانادا (9 درصد)، استرالیا (9 درصد)، اتحاد جماهیر شوروی (7 درصد) و شیلی (7 درصد) می‌باشند. اگرچه امروزه کشورهای اصلی تولیدکننده نقره کشورهای پرو، مکزیک و چین هستند. تولید نقره در سراسر جهان در سال 2009 به بیش از 2700 تن رسیده است – در حال حاضر حدود 550000 تن ذخیره نقره در پوسته زمین وجود دارد، ولی در سال 2014 تولید جهانی نقره 5/877 میلیون اونس گزارش گردید. سالانه حدود 700 تن از فلز نقره در کاتالیزورهای ناهمگن (به‌عنوان‌مثال تولید اتیلن اکسید و فرمالدئید، تصفیه گازهای دیزلی خروجی) به کار برده می‌شود که بسیار بیشتر از کاربرد سالانه آن در مصارف جواهرات است. مطالعات نشان می‌دهد که اسیدیته سنگ مادر اثر منفی بر روی غلظت نقره در سنگ‌ها دارد. مطالعات بویل حاکی از آن است که سنگ‌های اصلی، حاوی حداکثر مقدار نقره هستند که با افزایش اسیدیته، غلظت آن کاهش می‌یابد و از دیدگاه شیمیایی بسیار مهم است، زیرا نقره در شرایط اسیدی دارای بالاترین میزان حلالیت است. در سال‌های اخیر منابع طبیعی نقره رو به کاهش بوده است، بدین‌جهت هزینه تولید نقره به‌سرعت افزایش یافته است و قیمت نقره برخلاف کاربردهای رو به افزایش و گسترده آن در صنایعی همچون عکاسی، رادیوگرافی، الکترونیک، فوتونیک، الکتریکی، کاتالیزور، باتری، جواهرات، نقره، مواد پرکننده دندان، بیوپزشکی، داروها، کاربرد ضدعفونی‌کننده در فاضلاب و فرآورده‌های غذایی و یا نوشیدنی‌ها و موارد مشابه، دستخوش تغییرات قابل‌توجهی شده است.

با رشد این صنایع، بازیابی و حذف نقره به طور قابل‌توجهی مطالعه و بررسی شده است. علت این امر ناشی از آن است که تقاضای فلز نقره در بازار فعلی با مشکل بازیابی نقره از منابع بازیافتی توسط تکنولوژی‌های پاک و جدید کارآمد اقتصادی، روبرو گشته است. درعین‌حال، افزایش قابل‌توجهی در قوانین مربوط به آلودگی زیست‌محیطی یون‌های نقره برای منابع آبی، میکروبی، جوامع بی‌مهرگان و مهره‌داران (ازجمله انسان) که باعث ایجاد بیماری‌ها و اختلالات متعددی شده است، وضع شده است. به همین دلیل بازیافت و حذف یون نقره (Ag⁺) تا حد ppm از پساب‌های صنعتی و منابع بازیافتی حائز اهمیت است. بازیافت نقره از هر دو جنبه آلودگی زیست‌محیطی و اقتصادی بررسی شده است.

1-4 منابع طبیعی نقره

عموماً، فلز نقره از منابع طبیعی همراه با طلا و به عنوان محصولات جانبی فلزات روی، مس، آنتیموان و سرب و موارد مشابه با روش‌های معدنکاری روباز و زیرزمینی تولید می‌‌شود. نقره اغلب با کانسنگ‌های فلزاتی مانند Au، Cu، Pb و Zn همراه است. کانسنگ‌های حاوی فلزات پایه تحت خردایش قرار گرفته و سپس با روش‌های فلوتاسیون پرعیار می‌شوند. روش‌های بازیابی کانسنگ‌های سرب، روی، مس و طلا متفاوت از یکدیگر است.

کنسانتره سرب، حاوی 08/0 تا 12/0 درصد نقره است که این کنسانتره آگلومره شده و در کوره ذوب همراه با کک ذوب می‌شود. سرب جامد تولیدشده از کوره‌های ذوب، حاوی ناخالصی‌هایی مانند مس، آنتیموان، روی، بیسموت، نیکل و موارد مشابه است که در مرحله تصفیه با روش حرارتی خالص می‌‌شود. نقره موجود در سرب (25/0-15/0درصد) از محصول مرحله ذوب توسط فرآیند پارک که شامل افزودن روی به سرب ذوب شده است، جدا می‌شود. پس از مخلوط کردن کامل روی با ترکیب مذاب سرب و نقره، دمای مخزن ذوب کاهش داده می‌شود. سرباره آلیاژ نقره-روی-سرب که حاوی 4 تا 5 درصد نقره است با استفاده از دستگاه پرس هوارد[8] که به تخلیه مکانیکی سرب (وارد شده به سرباره) کمک می‌کند، حذف می‌شود. آلیاژ نقره-روی-سرب به یک کوره بازگشتی متصل شده است که در آن فلز روی در کندانسوری که به صورت متوالی با کوره قرار گرفته است، تغلیظ شده و شمشی حاوی 7 درصد نقره و سرب حاصل می‌شود. در مرحله بعد، سرب با اکسیداسیون به مونوکسید سرب (اکسید سرب) بازیابی شده و در پشت نقره غنی شده (در اندازه 996) در کوره بازیابی، جمع می‌شود. در سال 2010، حدود 72/30 تن نقره (72/0 میلیون اونس) از کنسانتره سرب-روی بازیابی شده است.

محتوای نقره در کنسانتره‌های مس در محدوده 100 تا 150 گرم در مترمربع کنسانتره است. تقریباً تمام نقره‌ای که در کنسانتره‌های مس وجود دارد به آند مس در کوره ذوب باز می‌گردد، دلیل این امر آن است که هدرروی نقره از سرباره در کوره ذوب، نسبتاً کم است. نقره همچنین از کانسنگ‌های طلا با روش سیانیداسیون بازیابی می‌شود که در آن کانسنگ طلا توسط یک محلول سیانیدی رقیق می‌شود. گرد و غبار روی برای ترسیب طلا و نقره از محلول سیانیدی به کار برده می‌شود. رسوب در کوره برای تولید فلز دور[9] که حاوی نقره و طلا است، ذوب می‌شود.

در سال‌های اخیر استخراج و بازیافت نقره با روش‌های هیدرومتالورژی و یا بیومتالورژی صورت پذیرفته است. فرآیند لیچینگ نشان‌دهنده اولین مرحله از روند هیدرومتالورژیکی است و روش‌های مختلف بازیابی نقره شامل سمنتاسیون، ترسیب شیمیایی، جذب، بیوجذب، الکتروکواگولاسیون، الکترووینینگ، تبادل یونی و استخراج حلالی و موارد مشابه، از مهم‌ترین فرآیندهای بازیابی و استخراج نقره از منابع مختلف حاوی عنصر نقره با هزینه عملیاتی کم می‌باشند. در این کتاب، ارزیابی تکنیک‌های سودآور و سازگار با طبیعت برای بازیافت نقره از منابع اولیه و ثانویه نیز بحث شده است.